石油化工廢水COD高、可生化性較差,為提高后續處理的可生化性,一般先進行厭氧預處理。厭氧處理的優點是污泥產量小、運行費用低、產能效率高和操作簡單,缺點是啟動時間長、操作不穩定。

1.1升流式厭氧污泥床

升流式厭氧污泥床(UASB)反應器內污泥濃度高、有機負荷高、水力停留時間短、運行費用低和操作簡便,但反應器啟動過程耗時長,對顆粒污泥的培養條件要求嚴格,常用于高濃度有機廢水處理。

將其用于己內酰胺生產廢水的預處理,COD去除效果好,但出水可生化性并不理想。且在處理過程中,要嚴格控制反應條件,進水負荷波動控制在15%以內,進水SO42-應低于1000mg/L,進水pH在5.5～6.5,反應溫度在30～38℃。為消除S2-對厭氧污泥產生不利影響,可在進水中加入適量的FeCl3。

1.2厭氧附著膜膨脹床

厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)反應器是種新型高效的厭氧消化工藝,其床層在一定的膨脹率(10%～20%)下運行,使反應器內的傳質條件得到改善;且載體粒徑小,能為微生物的附著生長提供巨大的表面積,使反應器內保持較高的微生物濃度。

不同溫度和水力停留時間(HRT)下的運行特性,結果表明,處理石化廢水的效果好,在一定的溫度范圍內,升高溫度能提高反應器的有機負荷和去除效果。

1.3厭氧固定膜反應器

厭氧固定膜反應器中裝有固定填料,能截留和附著大量的厭氧微生物,在其作用下,進水中的有機物轉化為甲烷和二氧化碳等得以去除,具有微生物停留時間長、抗沖擊負荷能力強和運行管理方便等優點。

用單室和多室厭氧固定膜反應器處理未中和的酸性石油化工廢水,在有機負荷為20.4kg/(m3·d)時,多室反應器COD去除率達95%,產甲烷量為0.38m3/(m3·d)。在pH為2.5、有機負荷為21.7kg/(m3·d),HRT2.5d時,單室反應器COD去除率達95%,產甲烷量為0.45m3/(m3·d)。另外,他們還用上升流厭氧固定膜反應器進行類似研究,分析了有機負荷和溫度對反應的影響。

在石油化工廢水處理中,好氧處理方法較多,但單獨使用好氧生物處理的較少,主要與厭氧處理相結合,最新發展的好氧處理方法主要有以下5種。

2.1序批式間歇活性污泥法

序批式間歇活性污泥法(SBR)工藝流程簡單、污染物去除效果好、占地面積小、運行操作靈活及便于自控運行,但不適合處理大量廢水,對控制管理要求較高。

采用由兩個相同SBR串聯構成的兩段SBR工藝系統處理石油化工廢水,Ⅰ段以降解乙酸為主,Ⅱ段以降解芳香族化合物為主,廢水量平均為1400m3/d,COD為400～1500mg/L,BOD為200～650mg/L,HRT為8h,COD去除率可達到91%。

該方法還可克服普通SBR法的葡萄糖效應、縮短反應時間、提高反應效率。試驗表明,兩段SBR法集SBR法和AB法的優點于一體,并可省去污泥回流,Ⅰ段反應器還可按厭氧條件運行。

2.2高效好氧生物反應器

高效好氧生物反應器(HCR)融合了高速射流曝氣、物相強化傳遞和紊流剪切等技術,具有深井曝氣和污泥流化床的特點,是第三代生物反應器。

已有學者利用其進行處理石油化工廢水的中試研究,結果表明,HCR啟動速度快,氧的利用率高,抗沖擊負荷能力強,去除效果穩定可靠,BOD去除率可達75%～85%。

但由于HRT短,氨氮的去除率不高,且由于石油化工廢水的特殊性,反應器內的污泥易發生非絲狀菌膨脹,污泥沉降性能較差。與普通活性污泥法相比,HCR工藝能耗較高,但在較短的HRT下,BOD去除率較高,適合作為預處理工藝。

2.3生物接觸氧化

生物接觸氧化是在生物濾池的基礎上發展起來的一種生物膜法,它兼有生物濾池和活性污泥法的特點,負荷變化適應性強,不會發生污泥膨脹現象,污泥產量少,占地面積小,處理方式靈活,便于操作管理;但負荷不易過高,要有防堵塞的沖洗措施,大量產生后生動物(如輪蟲類),容易造成生物膜瞬時大塊脫落,影響出水水質。

采用生物接觸氧化塔處理廣州石化總廠廢水,主要目的是脫氮,出水COD從100～200mg/L降至80mg/L以下,氨氮從50～80mg/L降到10mg/L以下,脫氮效果明顯,能耗低,運行可靠性好。

2.4膜生物反應器

膜生物反應器(MBR)是膜分離技術與生物處理技術接合而發展的一種新型的污水處理裝置,廣泛用于中水回用和工業廢水處理。樊耀波等以MBR裝置處理石油化工廢水,試驗表明,BOD、SS和濁度去除率達到98%,COD去除率達91%,石油類、氨氮和磷等的處理效果也優于常規二級污水處理,且穩定性好,泥負荷較大,剩余污泥量少。

2.5懸浮填料生物反應器

懸浮填料生物反應器是一種新型生物膜反應器,其核心部分是能在反應器中保持懸浮狀態特殊填料,反應器操作簡便,有良好的通氣性、過水性,存在碰撞和切割氣泡等作用,可以強化微生物、污染質和溶解氧的傳質,提高氧的利用效率,且對曝氣、布水沒有特殊要求。

用其處理石油化工廢水,試驗結果表明,懸浮填料生物反應器具有較強充氧能力和抗負荷沖擊能力,填料投加率為50%時,與普通曝氣池相同條件下,可使反應器充氧能力提高至無填料時的2倍以上,污染物去除效果好,出水水質穩定;在填料投加率為50%、HRT為8h時,COD、氨氮、濁度、SS去除率分別為75.0%、85.2%、85.7%、86.2%。采用多級懸浮填料生物反應器處理石油化工廢水,可進一步提高污染物尤其是氨氮的去除效果。

石油化工廢水具有污染物種類多、含有生物抑制物質及水質情況復雜等特點,采用單一的好氧或者厭氧處理,效果難達到排放要求,將厭氧(或缺氧)和好氧有效結合的組合工藝處理效果好,應用廣泛。

采用A/O工藝的新組合A/O1、O2工藝處理石油化工廢水,系統由膜法缺氧、泥法好氧和膜法好氧組成。進水COD為1300mg/L,總HRT為60h(分別為20h),出水COD、BOD、MLSS、含油分別低于100、30、70、10mg/L。

采用UASB反應器加曝氣池的厭氧—好氧組合處理石油化工廢水。系統進水COD、BOD、乳化油、揮發酚分別為5200、3160、90、760mg/L,出水分別為64.5、28.0、0.3、0.3mg/L,運行穩定,污染物去除率高。

采用水解酸化-好氧生物處理-曝氣生物濾池聯用的HOBAF工藝處理石油化工廢水,處理效率高,出水水質好,COD、氨氮的去除率分別為92.8%、73.4%,油、揮發酚及硫化物的去除率均在90%以上。

采用缺氧—兼氧—好氧的二級生物處理工藝處理石油化工廢水,缺氧采用水解酸化,兼氧采用投料式高濃度活性污泥法,好氧采用接觸氧化法,運行效果穩定可靠。

石油化工廢水成分復雜、污染物濃度高及難降解,對環境污染嚴重,單一的處理工藝很難達到水質排放要求。在實際應用中,隔油、氣浮、絮凝、厭氧、好氧、吸附和膜分離應用較多,它們的組合高效實用,一般采用物化法預處理,厭氧+好氧二級處理,若要回用,再結合吸附、膜分離等深度處理。

研究高效、經濟、節能的處理技術,系統開發不同工藝的有效組合,是石油化工廢水處理技術研究的主要內容和發展方向。但是,廢水的末端治理只是治標不治本,從工業整體發展趨勢和效益來看,石油化工行業水污染控制的出路在以下幾個方面:

(1)推行清潔生產。依照循環經濟的理念,廣泛開展清潔生產,從源頭和生產過程中控制和削減污染物的產生。

(2)開展廢水資源化。將污染較輕的水(如蒸氣冷凝水、鍋爐排污水等)或經處理后的中水進行回用,提高水資源重復利用率。

(3)強化末端治理。在積極推行清潔生產和廢水資源化措施后,對無回用價值的廢水,采用經濟高效的處理技術,進行有效的末端治理,做到達標排放。